آشنایی با دستگاه و کاربرد های طیف سنجی مادون قرمز

۱. مقدمه

به طور کلی دستگاه های مادون قرمز را می توان به دو دسته تقسیم بندی نمود: اولین و پر کاربردترین نوع، دستگاه های تبدیل فوریه یا FT-IR هستند که قادرند کل محدوده طیفی را با استفاده از سیستم تداخل سنج (Interferometer) به طور همزمان به نمونه تابانده و سپس آن را تجزیه و تحلیل نمایند. مابقی دستگاه ها در گروه دوم قرار می گیرند که از جمله مهمترین آنها می توان به دستگاه های تک پرتویی با تکفامساز (Monochromator؛ توضیحات در بخش ۲) ثابت و همچنین دستگاه های پاشنده (Dispersive) اشاره کرد. نمودار بلوکی این سه نوع دستگاه در شکل ۱ نشان داده شده است. دستگاه های طیف سنج تبدیل فوریه عموما از تداخل سنجی به نام تداخل سنج مایکلسون (Michelson-type) یا ابزارهای مشابه استفاده می نمایند. همچنین این دستگاه ها مجهز به ریز پردازنده هایی برای تجزیه و تحلیل طیف ها می باشند. در حالیکه دسته دوم از فیلتر ها و تکفامسازهای ساخته شده برای ناحیه مورد مطالعه استفاده می کنند.

شکل ۱. نمودار بلوکی دستگاه های مورد استفاده در طیف سنجی مادون قرمز. (الف) دستگاه تک پرتویی با تکفامساز ثابت، (ب) طیف سنج پاشنده با طراحی دو پرتویی و (ج) دستگاه تبدیل فوریه تک پرتویی 

دستگاه های پاشنده که تا قبل از پیدایش دستگاه های تبدیل فوریه کاربرد گسترده ای داشتند، از یک طراحی دو پرتویی، مانند آنچه که هنوز در دستگاه های طیف سنجی فرابنفش-مرئی استفاده می شود، بهره می بردند. در این نوع دستگاه ها درصد عبور (T)  برای هر طول موج با مقایسه نور عبور کرده از دو مسیر مختلف، که یکی از آنها به مرجع و دیگری هم نمونه می تابد، محاسبه می گردد. از این جهت نور منبع بوسیله یک سری آینه ها به دو باریکه مختلف تقسیم شده و یکی از آنها از محفظه نمونه و دیگری هم از محفظه مربوط به مرجع عبور داده می شوند و در نهایت پس از عبور از تکفامساز به آشکارساز (detector) می رسند. در نتیجه در این نوع دستگاه ها، هر بار که نور به نمونه تابیده می شود، فقط می توان عبور مربوط به یک طول موج را محاسبه نمود و به دست آوردن طیف یک نمونه مستلزم وقت و انرژی بسیار زیادی می باشد .

همانطور که اشاره شد، یکی از مهمترین اجزای به کار رفته در دستگاه های تبدیل فوریه تداخل سنج آنها می باشد که اکثر دستگاه های موجود از تداخل سنج مایکلسون استفاده می نمایند. شماتیک کلی این نوع تداخل سنج به همراه اجزای نوری دستگاه تبدیل فوریه ساده (دستگاه های پیشرفته از سه تداخل سنج استفاده می کنند.) در شکل ۲ نشان داده شده است.

آن گونه که در شکل قابل مشاهده است، در تداخل سنج ابتدا نور تابیده شده از منبع توسط یک آینه شکافنده نور (beam splitter) به دو باریکه با توان تقریبا یکسان تقسیم می شود. یکی از این دو باریکه به یک آینه ثابت و دیگری به یک آینه متحرک برخورد می کند که در حال جابجایی نسبت به آینه شکافنده می باشد. این دو باریکه پس از بازتابش از آینه ها مجددا در محل آینه شکافنده به نحوی با هم ترکیب می شوند که تغییرات شدت باریکه ترکیب شده را می توان به صورت تابعی از تفاوت در طول مسیر دو باریکه اولیه اندازه گیری نمود.

آینه متحرک را می توان قلب تداخل سنج دانست. حرکت افقی آینه متحرک باعث می شود تا توان تابشی که به آشکار ساز می رسد به نحوی قابل پیش بینی افت و خیز کند. زمانی که فاصله هر دو آینه ثابت و متحرک از آینه شکافنده برابر باشد، اختلاف مسیر آنها صفر بوده و توان خروجی حداکثر خواهد بود. در حالیکه حرکت آینه ثابت به اندازه یک چهارم طول موج باریکه اولیه باعث تداخل تخریبی حداکثر دو باریکه می شود که نتیجه آن توان باریکه خروجی به صفر می رسد. در نتیجه تعیین موقعیت دقیق آینه متحرک یک اصل اساسی در دستگاه های تبدیل فوریه می باشد. برای این منظور از یک لیزر در سیستم تداخل سنج استفاده می شود که قادر است در هر لحظه مکان دقیق آینه را مشخص کند (بوسیله آشکارساز لیزر). باید توجه داشت که برای به دست آوردن طیف های مناسب و رضایت بخش بایستی سرعت آینه متحرک و زاویه حرکت آن نیز ثابت باشد.

دستگاه های تبدیل فوریه مزایای زیادی به همراه دارند از جمله: سرعت بسیار بالا، تفکیک (Resolution) بسیار بالا (کمتر از 0.1 cm-1)، اندازه گیری های بسیار صحیح، تکرار پذیری بسیار خوب، حساسیت بسیار مناسب، هدر رفت نور کمتر در مقایسه با دستگاه های پاشنده، عدم وجود تابش هرز به دلیل استفاده ار تداخل سنج و... .

۲. اجزای دستگاه طیف سنج

با توجه به نمودارهای ارائه شده در شکل ۱ می توان اجزای اصلی یک دستگاه طیف سنج مادون قرمز را منبع، تکفامساز و آشکارساز آن دانست. هر کدام از این اجزا دارای انواع مختلفی هستند که بسته به نوع دستگاه و کاربرد مورد نیاز مورد استفاده قرار می گیرند. نحوه ترکیب از اجزا می تواند بر روی قدرت تفکیک (Resolution) دستگاه و همچنین میزان حساسیت، صحت و دقت آزمایش ها تاثیر به سزایی بگذارد.

منابع مورد استفاده در دستگاه های مادون قرمز عموما از یک جامد بی اثر تشکیل شده اند که به صورت الکتریکی به دمای بین ۱۵۰۰ تا ۲۲۰۰ درجه کلوین می رسند و در نتیجه آن یک تابش پیوسته مانند تابش جسم سیاه ایجاد می نمایند. از جمله این منابع می توان به افروزه نرنست (Nernst Glower، متشکل از اکسید خاک های نادر)، منبع گلوبار (Globar، میله ای از جنس سیلیسیم کاربید)، منبع قوس جیوه، لامپ سیم تنگستن و همچنین لیزر دی اکسید کربن اشاره کرد. همچنین آشکار ساز های مختلفی هم در این سیستم ها استفاده می شود. از جمله: آشکارساز های گرمایی (مثل ترموکوپل، بالومتر و ترمیستور که ظرفیت گرمایی بسیار پایینی دارند تا بتوانند به تغییرات ناچیز دما پاسخ دهند و عمده ترین مشکل آنها این است که تحت تاثیر نویز های گرمایی محیطی قرار می گیرند)، آشکار ساز های پیروالکتریک و آشکار ساز های دیود نوری (photodiode) که بیشترین کاربرد و حساسیت را در میان دیگر آشکارساز ها دارند.

در اکثر دستگاه های طیف سنجی، برای ایجاد گزینش پذیری (Selectivity) مناسب، جزئی به نام طول موج گزین (Wavelength selector) وجود دارد. نقش اصلی این جزء، محدود کردن تابش منبع (که معمولا شامل محدوده ای از طول موج هاست) به یک محدوده باریک از طول موج هاست. طول موج گزین ها به دو دسته اصلیِ صافی ها (Filters) و تکفامساز ها تقسیم می شوند که هر کدام دارای زیر مجموعه های دیگری بوده و با توجه به شرایط مورد نیاز برای روش طیف سنجی مورد استفاده قرار می گیرند. به طور کلی صافی ها بخشی از طول موج های حاصل از منبع را عبور داده و برخی دیگر را حذف می کنند. در حالیکه تکفامساز ها با استفاده از عناصری مانند آینه، عدسی، منشور یا توری ها (Gratings) و دو شکاف برای ورود و خروج نور قابلیت پویش (Scan) طول موج ها (در برخی موارد با تغییر موقعیت یا زاویه یکی از اجزا نوری) را به ارمغان می آورند (شکل ۳). تکفامساز ها بر مبنای شکست نور، تداخل امواج یا پاشندگی (Dispersion) نور عمل کرده و دارای قدرت تفکیک مناسبی هستند. شکل ۳ دو نوع از تکفامساز ها را نشان می دهد که یکی بر مبنای توری (یک سطح سخت بسیار صیقلی و صاف است که روی آن تعداد زیادی شیار های موازی نزدیک به هم ایجاد شده است) و دیگری بر مبنای منشور می باشد [1, 3]. برای مطالعه بیشتر می توانید به مراجع ارائه شده مراجعه نمایید.

۳. آماده سازی نمونه

طیف های مادون قرمز را می توان برای هر سه حالت ماده یعنی گاز، مایع و گاز به دست آورد. برای هر کدام از این حالات روش آماده سازی نمونه و تجهیزات خاصی مورد استفاده قرار می گیرد. از آنجا که اندازه گیری ها عموما بر مبنای جذب تابش (به مقاله مربوط به معرفی روش طیف سنجی مادون قرمز مراجعه شود.) می باشد و اکثر گونه ها (حتی حلال های متداولی مثل آب و الکل ها) نور مادون قرمز را جذب می کنند، آماده سازی نمونه باید با دقت فراوان انجام شود. در نتیجه آماده سازی نمونه اغلب مشکل ترین و وقتگیر ترین بخش در طیف سنجی مادون قرمز می باشد که می تواند به طور چشمگیری بر روی کیفیت طیف ها تاثیر بگذارد. در ادامه به طور جداگانه به برخی از روش های آماده سازی نمونه برای حالات مختلف ماده می پردازیم:

الف) گازها: طیف یک مایع فرار یا یک گاز را می توان با تزریق آن به درون یک سلول تخلیه شده از هوا (شکل ۴ سمت چپ) به دست آورد. برای این منظور سلول های مختلفی با طول مسیر چند سانتی متر تا چند متر در دسترس می باشد. برای ایجاد طول مسیرهای بلندتر، سطح درونی سلول را به صورتی می سازند که بتواند نور را بازتاب کند تا نور قبل از خروج از سلول چندین بار از درون نمونه عبور کند.

ب) مایعات و محلول ها: همانطور که اشاره شد، اکثر ترکیبات در محدوده مادون قرمز دارای جذب هستند، لذا یافتن یک حلال مناسب که در کل محدوده مادون قرمز شفاف باشد و جذبی از خود نشان ندهد، تقریبا امری غیر ممکن است و از یک حلال خاص  فقط می توان در یک محدوده خاص از ناحیه مادون قرمز استفاده کرد. این موضوع حتی در مورد سلول ها (پنجره های ورود و خروج نور آنها) هم صدق می کند و تنها می توان از ترکیب های خاصی برای پنجره ها استفاده نمود که در این ناحیه جذب ندارند. متداولترین پنجره ها، پنجره هایی از جنس هالید های فلزات قلیایی (اولین گروه از عناصر در جدول تناوبی مثل سدیم، پتاسیم و سزیم) مثل سدیم کلرید (NaCl) و پتاسیم برمید (KBr) می باشند که به رطوبت بسیار حساس هستند. به همین دلیل باید دقت کرد که حلال های مورد استفاده کاملا خشک و عاری از آب باشند.

برای طیف گرفتن از یک مایع خالص (بدون رقیق سازی) عموما یک قطره از آن را بین دو قرص NaCl یا KBr ریخته و به صورت یک فیلم نازک در می آورند و سپس اقدام به گرفتن طیف می نمایند. این روش برای محلول ها (مایع رقیق شده یا جامد حل شده در مایع) هم قابل کاربرد است، ولی عموما از سلول های خاصی مانند آنچه که در شکل ۴ سمت راست نشان داده شده استفاده می شود. این سلول ها قابلیت باز و بسته شدن دارند و پنجره های آنها نیز از جنس NaCl یا KBr می باشد و طبق قانون بیر-لامبرت برای افزایش میزان جذب نمونه می توان با استفاده از فضا گیر طول مسیر عبور نور از نمونه را افزایش داد (به مقاله طیف سنجی جذب اتمی مراجعه شود) .

ج) جامدات: طیف جامداتی که در یک حلال شفاف نسبت به مادون قرمز حل نمی شوند، غالبا با پاشیدن آن در یک ماتریس مایع یا جامد به دست می آید. اگر از ماتریس جامد استفاده شود، فرایند قرص سازی (Pelleting) خواهد بود و در صورت استفاده از ماتریس مایع، مُل (Mull) به وجود خواهد آمد که در ادامه توضیح داده می شوند. این روش ها یک شرط اساسی دارند و آن هم این است که اندازه ذرات جامد مورد بررسی باید از طول موج تابش مادون قرمز کوچکتر باشد تا از اتلاف تابش در اثر پراکندگی جلوگیری شود.

قرص سازی: متداولترین روش آماده سازی نمونه های جامد، قرص سازی با KBr ( یا سایر هالید های فلزات قلیایی ) است. نمک های هالیدی خاصیت جریان سرد را دارند و چنانچه پودری از آنها تحت تاثیر فشار کافی قرار بگیرند به صورت یک قرص شیشه ای شفاف یا مات در می آیند که نسبت به مادون قرمز شفاف است. می توان از این خصلت برای آماده سازی نمونه های جامد استفاده نمود. بدین ترتیب که مقدار بسیار ناچیز از نمونه جامد (حدود یک میلی گرم یا کمتر) را که کامل پودر شده را با نسبت ۱ به ۱۰۰ با KBr کاملا خشک مخلوط کرده و سپس مقداری از آنها را در قالب فلزی مخصوص ریخته و با دستگاه پرس هیدرولیک تحت فشار (۵ تا ۸ تن بر سانتی متر مربع) قرار می دهیم تا یک قرص شفاف به دست آید. بهترین قرص ها (و در نتیجه بهترین طیف ها) زمانی به دست می آیند که KBr استفاده شده و ماده جامد مورد نظر کاملا خشک باشند و فرایند قرص سازی تحت خلاء انجام شود. این روش بهترین طیف ها را در طیف سنجی مادون قرمز ایجاد می کند، به نحوی که طیف های مرجع برای گونه های مختلف با استفاده از این روش به دست آمده و در پایگاه های اطلاعاتی و کتابخانه های طیفی (Spectral libraries) قابل دسترسی هستند.

مُل: برای جامداتی که در یک حلال شفاف نسبت به مادون قرمز حل نشوند یا به سهولت نتوان از آنها قرص تولید کرد، ترکیبی به نام مُل ساخته می شود. بدین ترتیب که مقداری از آنها در یک روغن معدنی یا هیدروکربن فلوئوردار شده مثل نوجل (Nujol) ریخته شده و با هم ساییده می شوند.

۴. معرفی کاربردها

عمده ترین کاربرد های روش طیف سنجی مادون قرمز شامل کاربرد های کیفی جهت تشخیص گروه های عاملی و تعیین ساختار گونه های آلی می باشد. در همین راستا، طیف سنجی مادون قرمز کاربرد های فراوان دیگری در بخش های مختلف مثل شیمی، علوم زیستی و دارویی، محیط زیست، پلیمرها، صنایع مختلف، شناسایی مولکول های معدنی، علوم جنایی، هوافضا و در نهایت در زمینه های مختلف علوم و فناوری های نانو، پیدا کرده است. فهرستی از برخی کاربردهای این روش طیف سنجی در ادامه قابل مشاهده است :

•         تعیین صحت انجام یک واکنش شیمیایی؛ با توجه به طیف مربوط به محصول ایجاد شده
•         تعیین میزان پیشرفت واکنش های مختلف؛ با توجه شدت پیک های مربوط به ماده اولیه در زمان های مختلف پس از شروع واکنش
•         تشخیص وجود پیوند هیدروژنی در محلول های مختلف
•         تشخیص عامل دار شدن یک گونه؛ با مقایسه طیف گونه قبل و بعد از فرایند عامل دار کردن
•         تشخیص گونه های حاوی هالوژن ها، بور، فسفر و گوگرد
•         کمک در تعیین ساختار گونه های هتروسیکل و آلی-فلزی (Organometallic)
•         تعیین ساختار پلیمرها و میزان تخریب (Degradation) آنها
•         تعیین صحت پوشش یک سطح به وسیله یک ترکیب خاص
•         ارائه اطلاعات ساختاری ارزشمند از مولکول های زیستی مثل پروتئین ها، لیپیدها، پپتیدها و نوکلئیک اسید ها
•         کمک در تشخیص برخی بیماری ها به وسیله آنالیز بافت ها
•         ارائه اطلاعات ارزشمند در مورد سلول های میکروبی و تمایز آنها از یکدیگر
•         کاربرد در برخی آزمایش های بالینی مثل تشخیص گلوکز و اوره در خون
•         کاربردهای موردی در صنایع مختلف از جمله: صنایع کشاورزی، غذایی، کاغذ سازی و رنگ سازی
•         بررسی نمونه های محیط زیستی برای تشخیص آلودگی های مختلف

کاربردهای طیف سنجی مادون قرمز اکثرا به صورت مقایسه طیف چند گونه با یکدیگر در راستای هدف مورد نظر می باشد. برای تبیین دقیق تر این موضوع به طور مثال طیف های موجود در شکل ۵ را در نظر بگیرید:

شکل۵. طیف های IR مربوط به a) پلی آمینوبنزن سولفونیک اسید (PABS)، b) نانولوله کربنی تک جداره (SWNT) کربوکسیل دار شده و c) نانو لوله پوشیده شده باPABS .

این طیف ها مربوط به فرایند اتصال یک ترکیب پلیمری (PABS) به نانولوله کربنی تک جداره کربوکسیل دار شده می باشد و تفاوت های موجود در این طیف ها کاملا آشکار است. واکنش انجام شده به صورت زیر می باشد:

شکل۶. واکنش میان نانولوله کربنی تک جداره با PABS ].

در طیف مربوط به نانو لوله کربنی یک پیک در cm-1 ۱۷۱۴ مشاهده می شود که مربوط به پیوند C=O در گروه کربوکسیلیک اسید می باشد. همانطور که ملاحظه می شود، این پیک در طیف مربوط به محصول نهایی حذف شده و در عوض یک پیک قویتر در cm-1 ۱۶۵۲ به وجود امده که مربوط به پیوند C=O در گروه آمیدی موجود در محصول نهایی می باشد. علاوه بر این، در طیف PABS می توان به وجود پیک در حوالی cm-1 ۳۰۵۰ و همچنین پیک های موجود در محدوده cm-1 ۱۶۰۰-۱۵۸۰ اشاره کرد که مربوط به ساختار آروماتیک حلقه بنزن می باشد. وجود این پیک ها در طیف محصول نهایی نیز می تواند دلیل دیگری بر صحت انجام واکنش باشد.

۵. نتیجه گیری

دستگاه های مختلفی برای طیف سنجی مادون قرمز گسترش یافته اند که پر کاربردترین آنها دستگاه های تبدیل فوریه می باشند و مزایای منحصر به فردی را به همراه دارند. این روش طیف سنجی را می توان برای جامدات، مایعات و همچنین گازها به کار برد که هر کدام نیازمند مراحل آماده سازی مختلفی برای نمونه و استفاده از تجهیزات ویژه خود دارند. روش طیف سنجی مادون قرمز از کاربرد های گسترده ای در زمینه های مختلف برخوردار است که اکثر آنها جنبه کیفی و مقایسه ای دارند.