فرآیند سیل آندایزینگ آلومینیوم

آندایزینگ عاری از کروم و فرآیندهای سیلینگ برای مقاومت خوردگی آلیاژهای آلومینیوم هوائی

خلاصه :

کمپانی و آزمایشکاهای تحقیقاتی به اتفاق بر روی فرآیند آندایزینگ دوستدار محیط زیست وسیلینگ قطعه ای از پروژه " Proxy 3A " به منظور حذف پوشش های آلی و نیز بهبود خواص چسبندگی فعالیت نمودند . برای هر فرآیند بمنظور فهم و توضیح مکانیزم مورد استفاده بررسی و تحقیق کافی انجام گردید .

مقدمه :

رویه محافظت از خوردگی بر روی قطعات آلومینیوم Messier-Bugatti شامل سه مرحله آندایزینگ اسید سولفوریکی ( SAA ) سیلینگ در محلول استات نیکل و پوشش آلی حلال آبی دو لایه میباشد در حالیکه توسط شرکت Aircelle  فرانسه رنگ مستقیم بر روی آستر چسبی ( حاوی کروماته استرونسیم ) بعد از انجام اندایزینگ کرومیکی انجام میگردید .

هدف از این تحقیق بشرح ذیل میباشد :

• حذف کروم 6
• بهبود خواص چسبندگی رنگ
• افزایش مقاومت خوردگی
• جلوگیری از ترکهای میکرو در لایه های آندایز سیل شده در دماهای بالا 0C100

در این مقاله ابتدا آندایزینگ و سپس فرایندهای سیلینگ ارائه میگردد .

آندایزینگ

• تاثیر سیکل جریان بر مورفولوژی تخلخل ، مقاومت خوردگی و مشخصه چسبندگی رنگ

در مشخصات فرآیند آندایزینگ غالبا سیکل جریان تعریف شده نمیباشد .برای آلیاژ AL2214  سه سیکل متفاوت 3 و6 و 15 ولت بر دقیقه بمنظور مطالعه اهداف فوق اعمال شده است .

شکل ( 2 ) نشان میدهد که هر چه اعمال ولتاژ کمتر باشد مورفولوژی سطحی حفرات همکن تر خواهد بود .

در جدول شماره 2 نتایج چسبندگی رنگ و مقاومت به خوردگی آمده است . میتوان دریافت زمانیکه ولتاژ بکا ر رفته در آندایزینگ مقدار کمتری ( 3 ولت بر دقیقه ) باشد مقاومت به خوردگی و خواص چسبندگی رنگ بهبود مییابد .

• تاثیر ضخامت لایه آندایز (SAA ) بر روی مقاومت خوردگی :

به منظور بررسی تاثیر ضخامت لایه بر روی مقاومت به خوردگی لازم است که لایه اکسیدی با مورفولوژی و تخلخل یکسان تشکیل شود . بنابراین در مدت آندایزینگ میبایست با محلول یکسان ، درجه حرارت و ولتاژبرابر کار نمود. بمنظور بدست آوردن ضخامتهای متفاوت بر روی نمونه ها تنها باید مدت زمان آندایز را تنظیم کرد .

به همین منظور سه نمونه آلیاژ AA2214  با ضخامت لایه اکسیدی 2 و 6 و 10 میکرون تهیه گردیدند .رفتار الکتروشیمیائی هر کدام از نمونه ها قبل و بعد از سیلینگ در آب جوش توسط آزمونهای پلاریزاسیون آندی در محلول کلراید سدیم ( NaCl 50 g/l – 350C ) بررسی گردید .

همانطور که در شکل 1 آمده است نتایج نشان میدهند که برای نمونه های سیل نشده همانند سیل شده لایه اکسیدی ضخیم تر ( SAA ) پتانسیل ایجاد حفره بالاتر خواهد بود . بنابراین اثبا ت میگردد که ضخامت لایه آندایز بر روی خواص خوردگی تاثیر بزرگی دارد . داشتن لایه اکسیدی ضخیم برای داشتن مقاومت به خوردگی خوب ضروریست .

• تاثیر ضخامت لایه آندایز بر روی رفتار خستگی :

در این مقاله عموما فرض بر این میباشد که لایه آندایز ضخیم تر دارای مقاومت خستگی کمتری میباشد . به منظور اثبا ت این موضوع که بجز ضخامت عوامل دیگری نیز در رفتار خستگی تاثیر گذار میباشند فرآیندهای آندایز مختلفی بر روی آلیاژهای ّAA2214 , 7050 تست گردیدند .فرآیندهای آندایزینگ انجام گردیدند که ضخامت لایه های آندی حاصل ونتایج خستگی در جدول شماره 1 آورده شده است .

نتایج نشان میدهند که برای آلیاژ AA7050  حد پایداری بعد از فرآیند SAA نسبت به CAA  کمی بالاتر میباشد هر چند که لایه در SAA پنج برابر ضخیم تر است .

بنابراین مشخص است که الکترولیت مورد استفاده برای آندایزینگ و همچنین مورفولوژی لایه اکسید تاثیر بسزائی به روی رفتار خستگی دارد .

• آندایزینگ پالسی آندی

میدانیم که آندایزینگ پالسی لایه اکسید ضخیم و فشرده ای را در زمان کمتر ایجاد مینماید . به همین منظوردر آندایزینگ پالسی تاثیر ولتاژ و زمان بر روی رشد لایه آندی و مقاومت خوردگی مورد بررسی قرار گرفت .

شکل شماره 3 پارامترهای الکتریکی فرآیند آندی پالسی SAA آزمون را مشخص مینماید .

پس از انجام چندین آزمایش با شرایط مختلف جریان برق ضخامت و دانسیته لایه اکسیدی حاصل اندازه گیری شد .نتایج به نوع آلیاژ آلومینیوم مورد استفاده بستگی دارد . برای آلیاژهای AA2214 & 7050 با ولتاژهای بالا   E1 , E2 ) ) و زمان کوتاه T2 سرعت رشد لایه آندی سریعتر و نیز دانسیته اکسید آلومینیوم نسبت به حالت ولتاژ ثابت بالاتر است .

مورفولوژی لایه های اکسیدی تشکیل شده با استفاده از روش  FEG-SEM بر روی نمونه های AA1050 مشاهده شدند . اختلاف بین حالت آندایز ولتاژ ثابت و پالسی آندی در شکل 4 آمده است . واضح است که در آندایز پالسی قطر حفرات ثابت نبوده و بصورت ستونی نمیباشند ولی بفرم شاخه ای است .

آزمایشات الکتروشیمیائی در الکترولیت کلراید سدیم بر روی نمونه های با ضخامت لایه اکسیدی یکسان نشان میدهد که پتانسیل پیتینگ نمونه های آندایز پالسی نسبت به نمونه های آندایز ولتاژ ثابت میتواند بیشتر باشد ( شکل 5 نمودارهای پلاریزاسیون ) .

بسته به پارامترهای الکتریکی استفاده از پالس آندی در روش SAA  لایه های اکسید مقاومتری در برابر خوردگی نسبت به آندایز معمولی SAA تشکیل میشود .

• تاثیر افزودنی های معدنی ( روی مورفولوژی و خوردگی ) :

بعد از انجام فرآیند CAA آلیاژهای آلومینیوم بدلیل اینکه کروماتها خود بصورت ممانعت کننده عمل میکنند خواص مقاومت به خوردگی بالاتری را از خود نشان میدهند . مولیبدات ( MoO42- ) سریم 3 و 4 تنگستات ( WO42- ) وانادایت ( VO43- ) و پرمنگنات ( MnO42- ) بالفعل دارای خواص ممانعت کننده خوردگی مشابه کروم 6 میباشند .همچنین اثرات این یونها بر روی آلیاژ AA2214 تست گردیده است . بهمین منظور این یونها به حمام اسید سولفوریک اضافه شدند . اثر آنها بر روی رشد لایه اکسید و ترکیب شیمیائی پوشش و مقاومت خوردگی مورد مطالعه واقع شد .

افزایش ترکیبات معدنی مذکور بجز MnO42-  و سریم 3 به حمام اسید سولفوریک منجر به رشد سریعتر لایه اکسید به مقدار اندکی میشود . روش آنالیز GDOES  نشان میدهد که Mo و Mn و Ce در لایه های آندی شکل گرفته با مولیبدات و پرمنگنات و سریم 4 تا حدی حضور دارند . همانگونه که در شکل 6 آمده است آزمونهای پلاریزاسیون نشان میدهند که مقاومت به خوردگی با افزودن CeIV و MnO42- و MoO42 بهبود می یابد .

علاوه براین در مورد CeIV و MnO42- و MoO42آنالیز GDOES  بر روی نمونه های خوردگی اسیدی در گراف 7 انجام شده است . کاهش این افزودنیها بعد از خوردگی واضح و معلوم است که نشان دهنده واکنش این افزودنیها در مدت فرآیند خوردگی میباشد .

• آندایزینگ اسیدی سولفو- تارتاریک - تاثیر اسید تارتاریک

از لحاظ اقتصادی صنایع مایل به استفاده از حمامهای آندایز با مقدار اسید کمتر میباشند.بهمین دلیل آندایزینگ اسید سولفوریکی غلظت کم DSAA مورد مطالعه واقع شد . علاوه بر این مطابق متن فنی شرکت بوئینگ در خصوص ترکیب حمام آندایزینگ اسید سولفوریک و اسیدبوریک آندایزینگ اسید تارتاریک – اسید سولفوریک TSAA نیز به منظور مطالعه تاثیر اسید تارتاریک در فرآیند آندایزمورد بررسی قرار گرفته است . ترکیب مورد استفاده بشرح ذیل میباشد :

در آلیاژهای 2024 , 7175 اسید تارتاریک هیچ اثری بر روی رشد لایه اکسید ندارد و تخلخل سطح مشابه فرآیند DSAA و TSAA میباشد .بعد از سیلینگ آب جوش رفتار الکتروشیمیائی در محلول کلراید سدیم 50 گرم بر لیتر و دما 35 درجه سانتیگراد تقریبا نسبت به افزودن اسید تارتاریک به حمام آندایزبهتر میباشد   ( مطابق منحنی های پلاریزاسیون برای آلیاژ 2214 در شکل 8 ) ولی تاثیر محسوسی برروی نتایج سالت اسپری ندارد .

در نتیجه افزودن 80 گرم برلیتر اسید تارتاریک به حمام 40 گرم بر لیتر اسید سولفوریک در دمای 37 درجه سانتیگراد بنظر نمیرسد که تاثیر خاصی بر روی خواص مهم لایه اکسید تشکیل شده داشته باشد .

سیلینگ

• مطالعه مکانیزمهای سیلینگ آب ، دی کرومات پتاسیم و استات های نیکل :

اول از همه مورفولوژی لایه های آندایز سیل شده به روش FEG-SEM مشاهده گردید .تخلخل لایه اکسیدی بنظر پرشده نمی آیند ولی مورفولوژی سطح متفاوت است .همانکونه که در شکل 9 دیده میشود بعد از سیلینگ آب داغ ، یک لایه نازک روی سطح مشاهده میشود و بعد از سیلینگ در دی کرومات پتاسیم کوچکترین حفرات نیز دیده نمیشود.

آنالیزهای حرارتی وزنی GTA مشخص مینماید که دمای تجزیه حاصل قبل و بعد از سیلینگ یکسان میباشند که بیانگر این موضوع است که در فرآیند سیلینگ تغییری در ساختار ایجاد نمیگردد .

مطابق شکل 10 برای هر سه نوع سیلینگ آنالیز های انجام شده به روش GTA  و DTA منحنی های یکسانی بدست آمده است .

همچنین مشاهده شده است که در مورد سیلینگ با دی کرومات پتاسیم در دیواره های حفرات لایه اکسیدی کروم وجود دارد که مقدار آن از سطح به سمت فصل مشترک کاهش مییابد . بعد از سیلینگ با استات نیکل تنها در سطح نیکل وجود دارد .

• مطالعه الکتروشیمیائی سیلینگ هیدروترمال

به منظور مانیتورینگ فرآیند سیلینگ اندازه گیری به روش EIS در حمام سیل با دما 98 درجه سانتیگراد بر روی آلیاژ 7175 آندایز شده انجام گردید . سپس بررسی و تعیین مقاومت حفرات RP نسبت به زمان سیلینگ برای چندین محلول انجام گردید ( نمودار 14 ) . قابل به ذکر است که برای آب ، دی کرومات پتاسیم و استات نیکل افزایش سریع در مقدار مقاومت حفرات بین صفر و سی دقیقه وجود دارد . بنابراین میتوان نتیجه گرفت که حداقل زمان سیل در حدود سی دقیقه میباشد .  

• محلولهای هیدروترمال جدید بر پایه اسیدهای کربوکسیل یا نمکهای سریم

دو نوع محلول جدید بررسی گردید : اسیدهای کربوکسیل و نمکهای سریم ( نیتراتها ، استا تها ، و سولفاتها ) . این فرآیندهای سیلینگ جدید تعریف شده و معین میباشند و نتایج آنها نسبت به سیلینگ های متداول و مرسوم مقایسه و سنجش شده است .

تحقیقات انجام شده بروشهای FEG-SEM نشان میدهند که یک لایه آلی همانند سیلینگ با استا ت نیکل بر روی سطح وجود دارد ( شکل 12 ) .وقتی که در معرض دمای 120 درجه سانتیگراد قرار میگیرد نمونه های سیل شده با اسیدهای کربوکسیل هیچ ترک و شکافی بروز نمیکند در حالی که نمونه های سیل شده با استات های سریم   میکرو ترک بر روی سطحشان رویت میگردد ( هر چند که آنالیزهای TGA نشان میدهند که لایه های اکسیدی سیل شده با استات های سریم مقدار آب کمتری نسبت به سیلینگ های متداول دارد ) .

مقاومت به خوردگی در نمونه های آلیاژی 7175 , 7050 , 2214 بعد از انجام فرآیند آندایز SAA و سیلینگ به روش اندازه گیری SST , EIS بررسی شد .بعد از تست سالت اسپری نمونه آلیاژ 7175 سیل شده با اسیدهای کربوکسیل و بر روی دیگر نمونه های آلیاژی تست شده سیلینگ استات های سریم مقاومت به خوردگی خوبی از خود نشان دادند .

شدت امپدانس (|Z|) اندازه گیری شده برای لایه های اکسیدی سیل شده با اسید کربوکسیل کاملا بالا میباشد در حالیکه برای نمونه های سیل شده با نمکهای سریم خیلی پائین است ( شکل 13 ) .بنظر میرسد که لایه های آندایز سیل شده با نمکهای سریم رفتار الکتروشیمیائی مشابه سیل با دی کرومات پتاسیم را د ارد ( مقدار امپدانس پائین اما راندمان خوب در SST ) .

نهایتا خواص چسبندگی رنگ برای هر دو نوع فرآیند سیلینگ تست گردید.سیلینگ با نمکهای سریم بر عکس اسیدهای کربوکسیل نتایج کاملا خوب و مثبتی داشت .

• سیلینگ با نمکهای سریم ( تاثیر نوع آنیون و PH محلول )

در انجام سیل با نمکهای مختلف سریم نتایج متفاوت مهمی در تست خوردگی حاصل آمد. اما دلیل این اختلاف مشخص نبود که بخاطر نوع آنیون و PH محلول سیل میباشد .به همین منظورمحلولهای سیلینگ شامل استات های سریم ، سولفاتهای سریم و نیتراتهای سریم تست شدند .

از نتایج سالت اسپری و نیز EIS در جدول 3 میتوان نتیجه گرفت که PH محلول نمکهای سریم تاثیر مشخصی نداشته و یا به تنهای پارامتر تاثیر گذاری نمیباشد.نوع آنیون تاثیر بیشتری دارد .

اشباع فلزی ( روی – نیکل )

روش دیگر جهت بهبود مقاومت به خوردگی آلیاژهای آلومینیوم بعد از آندایزینگ نشاندن فلزات در دمای پائین ( حدود 25 درجه ) تحت ولتاژ متناوب میباشد . نشاندن روی و نیکل   بر روی آلیاژهای 2214 , 7010 آندایز شده به روش SAA  بررسی گردید .محلول سولفات نیکل و یا روی مورد استفاده قرار گرفت . برای هر یک از آنها تاثیر زمان و ولتاژ مطالعه گردید .

روی تنها در سطح لایه اکسید ترکیب میگردید . فرآیندهای تست شده منتهی به رفتار الکتروشیمیائی یکسان همانند لایه آندایز سیل نشده گردید. بنابراین مقاومت خوردگی بواسطه نشاندن فلز روی بنظر میرسد که بهبود نمی یابد .

بعد از نشاندن نیکل بنظر میرسد که خواص خوردگی است .علاوه بر این میتوان ادعا نمود که نیکل در تمام ضخامت لایه اکسیدی بصورت ترکیب حضور دارد که خود مشخصه خیلی مهمی است .

خلاصه و چشم انداز

عملیات های آندایزینگ و سیلینگ مختلفی مورد مطالعه و بررسی قرار گرفتند .

جهت بهبود خواص خوردگی و چسبندگی با اپتیمم ضخامت لایه آندایز استفاده ازرمپ ولتاژ پائین ضروری میباشد ( با توجه با این مطلب که جهت مقاومت خستگی مضر نمیباشد ) .

روش دیگر جهت بدست آوردن مقاومت به خوردگی مناسب استفاده از روش آندایزینگ پالسی SAA میباشد این فرآیندی است که میتواند منجر به بهبود عملیات سیلینگ و همچنین ایجاد خواص چسبندگی بهتر بشود

همچنین خوب است که آندایزینگ د ر حمام اسید سولفوریک با غلظت پائین را نیز بدانیم . هر چند اثری از اسید تارتاریک در فرآیند آندایزینگ سولفو – تارتاریک در دمای 37 درجه سانتیگراد اثبات نشده است .

افزودنی های غیر آلی متنوعی در فرایند آندایزینگ سولفوریکی بررسی شدند .سریم 4 ،پرمنگنات و وانادات در بررسی مقاومت خوردگی مفید وتاثیر گذار میباشند .

مکانیزمهای سیلینگ هنوز بطور کامل مشخص نشده است .ادعا نمودیم که هیچ واکنش شیمیائی یا تغییر ساختاری در لایه اکسید آمورف یا شبه کریستال در طول مدت فرآیند سیلینگ وجود ندارد .

در عوض اندازه گیریهای EIS ( انجام شده در حمام سیل با دمای 98 درجه سانتیگراد ) قادر میباشد فرآیند سیلینگ را جهت تخمین و تعیین اپتیمم زمان سیل مانیتورینگ نماید .

محلولهای سیلینگ جدید نیز معین و توصیف شدند : اسیدهای کربوکسیل و نمکهای سریم . سیلینگ با محلول استات های سریم در دماهای بالا ( 120 درجه سانتیگراد ) بنظر میاید رفتار مناسبی نیز از نظر مقاومت خوردگی و چسبندگی رنگ دارد .

نهایتا نشاندن فلزی عناصری مانند نیکل و روی مورد مطالعه قرار گرفت . بنظر میرسد که نشاندن روی تاثیری در بهبود خواص خوردگی ندارد در حالیکه نشانده نیکل بدلیل ترکیب آن در تمام ضخامت لایه اکسید مفیدتر میباشد .

در این مقاله فرآیندهای با راندمان بالا و دوستدار محیط زیست برای محافظت از خوردگی آلیاژهای آلومینیوم ارائه شدند .خیلی جالب ومفید خواهد بود که بمنظورداشتن بهترین محافظت خوردگی آلیاژهای صنایع هوائی آلومینیوم از آنها استفاده گردد .